快捷

2.3 气体标准物质的氧化异丁研制制备

全氟异丁腈与二氧化碳混合气体标准物质采用称量法制备，通过精确称量加入到气瓶中的碳中体标原料气体质量，原料气体的全氟纯度和各组分的摩尔质量计算得到混合气体中各组分的浓度和不确定度。称量过程采用替代法称量。腈气典型的准物质制备流程见图4，其中不确定度为根据称量法计算得到的氧化异丁研制全氟异丁腈浓度的相对标准不确定度。

由于全氟异丁腈气体的碳中体标饱和蒸气压较低，比较容易液化，全氟为了保证研制混合气体足够均匀稳定，腈气对于1％moL/mol和10％moL/mol的准物质混合气体，气瓶内气体总压力不高于1.5MPa，氧化异丁研制对于30％moL/mol的碳中体标混合气体，气瓶内气体总压力不高于0.5MPa，全氟同时混合气体的腈气保存和使用温度在4℃以上。

3 结果与讨论

3.1 原料气体中的准物质杂质分析

原料气体的纯度分析需要对纯气中可能存在的杂质进行检测。针对二氧化碳纯气中可能存在的全氟异丁腈杂质，采用气相色谱质谱联用分析方法。该方法基于岛津的2010气相色谱和质谱联用仪，采用GasPro色谱柱(30m×0.32mm)。质谱扫描模式为选择离子碎片69进行扫描。检测二氧化碳中1μmoL/mol的全氟异丁腈参考气体的典型谱图如图5，按照3倍噪声推出，该方法的检测限为23nmoL/mo1。

二氧化碳纯气在GCMS上的典型谱图，其中都没有发现明显的全氟异丁腈的色谱峰，由此判断二氧化碳纯气中如果含有全氟异丁腈杂质，其浓度不会高于23nmoL/mo1，对于本次标准物质的研制定值影响很小，可以忽略。

全氟异丁腈的纯度中的杂质检测，分别采用了GCMS、GCTCD和FTIR手段。图6为GCMS测量全氟异丁腈纯气的谱图。GCMS方法基于岛津的2010气相色谱和质谱联用仪，采用GasPro色谱柱(30m×0.32mm)，质谱扫描模式为全扫描模式。
图6中保留时间15min附近出现一个主峰，通过分析该峰对应的碎片离子谱图确认该组分为全氟异丁腈。图6中保留时间12.5min附近出现一个明显小峰，该峰对应的组分为全氟异丁腈的杂质。其碎片离子谱图如图7，其中主要的碎片离子的质量数也是69，同时伴有质量数为82和15l的碎片离子，经解析这些碎片离子(表1)，可以判断该杂质为七氟丙烷，分子结构式为：

七氟丙烷与全氟异丁腈具有相似的分子结构，其中GCMS中的电离程度和离子碎片强度相似，所以根据峰面积归一化原理评估七氟丙烷在全氟异丁腈纯气中的摩尔比浓度约为0.1007％mol/mol。

此外，还采用安捷伦公司生产的配有TCD检测器的Micr0GC490作为分析手段，测量了全氟异丁腈纯气中的N₂和C0₂杂质。典型的N₂和C0₂测量谱图如图8和图9。

图8中上面的色谱图中氮气峰明显，其对应的浓度为503μmoL/mol，可以推测出该方法的检出限约为50μmoL/mol(按3倍噪声计算)；而下面的色谱图为全氟异丁腈纯气的谱图，其中看不到明显的氮气峰，说明氮气杂质在全氟异丁腈纯气中的浓度不高于50μmoL/mol。

图9中上面的色谱图中C0₂峰明显，其对应的浓度为9.63μmoL/mol；而下面的色谱图为全氟异丁腈纯气的谱图，其中看到明显的C0₂峰。根据上下两张谱图的峰面积，可以计算出C0₂杂质的浓度约为5μmoL/mol。

另外，采用傅里叶变换红外光谱仪，测量了全氟异丁腈纯气中的水分杂质约为90μmoL/mol。可见该全氟异丁腈纯气的主要杂质为七氟丙烷，而本标准物质研制所使用的全氟异丁腈纯气的纯度为99.8873％。

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